隨著塑料制品的廣泛使用，其易燃性、耐熱性等問題一直是被關(guān)注的重點，塑料的阻燃改性也成為目前的研究熱點。阻燃劑是一種通過抑制燃燒提高塑料材料燃燒條件的助劑，包括鹵系阻燃劑、磷氮阻燃劑、膨脹型阻燃劑、生物質(zhì)阻燃劑等。其中，鹵素阻燃劑中的溴系阻燃劑（BFRs）由于具有優(yōu)良的阻燃性能，被廣泛應(yīng)用于多種塑料。

溴系阻燃劑是一類脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，能夠阻止塑料等高分子材料被引燃，同時抑制火焰?zhèn)鞑?，按照?yīng)用方式主要可以分為添加型和反應(yīng)型2類。十溴二苯醚（BDE-209）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、六溴環(huán)十二烷（HBCD）等阻燃劑與載體之間無化學(xué)鍵作用，是添加型溴系阻燃劑的典型代表。而且四溴雙酚A（ TBBPA）是反應(yīng)型溴代阻燃劑的典型代表之一，以化學(xué)鍵的方式與載體結(jié)合。

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常用溴系阻燃劑的基本理化性質(zhì)及阻燃機理

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溴系阻燃劑的阻燃機理

溴系阻燃劑的阻燃作用主要在氣相中進(jìn)行，受熱時，其可分解產(chǎn)生難燃的HBr氣體覆蓋在材料表面，能稀釋空氣中氧氣和可燃性氣體的濃度，同時HBr還能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的核心自由基（如OH·、O·、H·），生成活性較低的溴自由基，從而抑制或終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，達(dá)到阻燃目的。

鏈引發(fā)：RBr→R·+Br·

Br·+RH→R·+HBr

鏈增長：HBr+OH·→H2O+Br·

HBr+O·→OH·+Br·

HBr+H·→H2+Br·

鏈終止：Br·+Br·→Br2

R·＋R·→R-R

R·+Br·→R-Br

大部分溴系阻燃劑在200~300℃范圍內(nèi)開始分解，該溫度范圍也是常見高分子材料的分解溫度范圍。當(dāng)塑料在高溫下分解時，溴系阻燃劑同時開始分解，由于C-Br鍵能較低，能捕捉塑料分解時的自由基，從而延緩或抑制燃燒鏈的反應(yīng)；同時，在凝聚相中溴系阻燃劑還可通過脫水反應(yīng)形成炭化層，覆蓋在材料表面隔絕空氣，從而在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。

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溴系阻燃劑在改性常用塑料中的應(yīng)用

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在改性聚丙烯（PP）中的應(yīng)用

PP是目前生產(chǎn)生活中需求量較大的一種高分子材料，其生產(chǎn)成本較低、具有優(yōu)異的力學(xué)性能并且耐腐蝕性能較好，滿足諸多塑料應(yīng)用領(lǐng)域的要求，但是，PP屬于易燃材料，其極限氧指數(shù)（LOI）約為 18%，而且，PP的燃燒速度較快，安全性較低，應(yīng)用范圍受到了明顯限制。因此，需要對PP材料進(jìn)行改性，提升其阻燃性能，在PP中加入阻燃劑進(jìn)行共混改性是目前最常用也最有效的辦法。

在2013年，Luo等研究了DBDPE和Sb2O3組成的阻燃體系對長玻璃纖維增強聚丙烯（LGFPP）的影響。隨著DBDPE-Sb2O3含量增加，DBDPE-Sb2O3/LGFPP復(fù)合材料的LOI值由21%增加至27.6%，當(dāng)DBDPE-Sb2O3含量為16%時，復(fù)合材料可通過UL94測試的V-0級，結(jié)果表明，溴系阻燃劑能夠明顯提高LGFPP的阻燃性能。將BDE-209與Sb2O3混合制成的高效溴化阻燃體系應(yīng)用于LGFPP，當(dāng)BDE-209、Sb2O3阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12%時，LGFPP復(fù)合材料的LOI值可達(dá)24.8% ，并通過UL94試驗的V-0級，這表明，BDE-209和Sb2O3的加入能更有效地提高LGFPP的阻燃性能。

近年來，由于 DBDPE 具有優(yōu)異的環(huán)保性、高耐熱性等優(yōu)點，被更多地應(yīng)用于 PP 阻燃改性 。Guo等制備了含十溴聯(lián)苯的長玻纖增強聚丙烯復(fù)合材料 LGF/DBDPE/PP，在 140℃下進(jìn)行0~50d的熱氧老化，結(jié)果顯示，該復(fù)合材料的 LOI 值隨老化時間加有小幅變化，而UL94燃燒等級卻保持在V-0級，這表明，DBDPE的加入能幫助該復(fù)合材料在長時間熱氧老化過程中，仍保持良好的阻燃性能。

胡志坤對比研究了溪系阻燃劑與膨脹型阻燃劑對PP 材料阻燃改性的不同影響。選用溴系阻燃劑(DBDPE、Sb2O3以4:1質(zhì)量比混合)與膨脹型阻燃劑(IFR)對PP進(jìn)行改性，改性PP的UL94測試結(jié)果顯示。添加2類阻燃劑均能明顯提高阻燃性能。當(dāng)IFR添加量為28%時。材料可達(dá)到V-0級。當(dāng)溴系阻燃劑添加量為35%時，材料可達(dá)V-0級；LOI測定中，純PP的LOI值為17.8%，當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，LOI值提升至29.2%，溴系阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，LOI值提升至27.9%，均符合難燃材料的標(biāo)準(zhǔn)。

吳迪等基于磷酸鹽和層狀雙氫氧化物的阻燃性和結(jié)構(gòu)特征，制得了油酸鈉包覆的三聚磷酸鹽/層狀雙氫氧化物插層復(fù)合物(LDH-P-S)，并且研究了LDH-P-S、DBDPE復(fù)配阻燃劑對PP的協(xié)效阻燃行為。結(jié)果表明，當(dāng)LDH-P-S占阻燃劑總添加量的25%時，與單一的DBDPE阻燃體系相比，PP的LOI值由24.2%增加至24.9%，煙霧釋放總量下降至10.3%,熱釋放峰值下降了38%,垂直燃燒性能可達(dá)V-0級，這表明，使用LDH-P-S和DBDPE進(jìn)行協(xié)效阻燃，能顯著降低DBDPE添加量，同時能有效地改善PP的綜合阻燃性能。

雖然DBDPE的阻燃性能優(yōu)異，但是，在加工過程中存在不熔化的問題，影響了PP材料的加工流動性，采用與DBDPE結(jié)構(gòu)類似但溴含量更低的八溴二苯乙烷(ODOPE)替代，可在加工過程中對材料流動性起到促進(jìn)作用。

孟征等結(jié)合這2種溴系阻燃劑對阻燃LGFPP的阻燃性能和物理力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，ODOPE對于LGFPP的阻燃效率與相同含量下的DBDPE相比較高，添加14%的ODOPE的阻燃LGFPP垂直燃燒等級為V-0級，LOI值為23.6%。掃描電鏡結(jié)果顯示，ODOPE均勻分散于LGFPP樹脂基體中，而DBDPE在基體中團(tuán)聚明顯。ODOPE阻燃LGFPP的熔體流動速率(MFR)、拉伸強度、彎曲強度及懸臂梁缺口沖擊強度均高于DBDPE阻燃的LGFPP。

除DBDPE以外，其他溴系阻燃劑也可應(yīng)用于PP阻燃改性。趙迪等使用四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)(八溴醚)-三氧化二銻阻燃PP，與純PP的峰值熱釋放速率和總釋放熱改性材料相比，分別下降了39.98%和26.03%，當(dāng)同時引入紅磷后，改性材料表現(xiàn)出更好的協(xié)效阻燃效果；當(dāng)溴-銻阻燃體系與紅磷的質(zhì)量比為3:2時，協(xié)同阻燃效果最佳，其中，LOI值可達(dá)27.9%，UL94等級為V-0級。

姜向新等以四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)(BDDP)為阻燃劑，制備了阻燃改性PP復(fù)合材料，分析了不同均聚和共聚PP及BDDP含量對阻燃改性PP的低溫缺口和無缺口沖擊性能的影響。結(jié)果表明，隨著阻燃劑添加量增加(3%~15%)，BDDP阻燃改性的共聚PP樹脂(EP300M)的低溫沖擊性能下降明顯，而加入共聚PP樹脂(K9010)，可將BDDP阻燃改性材料在-10℃無缺口沖擊提高至常溫的約60%，從而滿足家電產(chǎn)品在室內(nèi)低溫下的使用要求。

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在改性ABS中的應(yīng)用

ABS是一種應(yīng)用十分廣泛的非結(jié)晶性樹脂，兼具聚苯乙烯的剛性和光澤性、聚丙烯腈的耐熱性與化學(xué)穩(wěn)定性以及聚丁二烯的低溫抗沖擊等特性，被大量應(yīng)用于汽車、電子、機械等制造業(yè)與化工業(yè)。但是，ABS的LOI約為18%，屬于易燃塑料，導(dǎo)致其應(yīng)用受到制約，因此，對ABS進(jìn)行阻燃改性特別重要。當(dāng)使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物類無機阻燃劑改性時，需較高添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~60%)才能達(dá)到阻燃性能指標(biāo)，而高添加量會破壞ABS的力學(xué)性能，溴系阻燃劑作為塑料阻燃行業(yè)最為重要的一類阻燃劑，目前市場占有率較高，雖然會導(dǎo)致環(huán)境污染、人類健康風(fēng)險的產(chǎn)生，但是，短時間內(nèi)仍無法被完全取代。

吳宇等分別以磷酸甲苯二苯酯(CDP)和TBBPA為阻燃劑，制備ABS樹脂。實驗結(jié)果顯示，采用連續(xù)本體法制備ABS樹脂，TBBPA阻燃效果優(yōu)于CDP，因此，實驗中溴系阻燃劑與磷系阻燃劑相比，阻燃效率更高；當(dāng)CDP添加量超過18份或TBBPA超過13份時，ABS樹脂均可達(dá)到V-0級。

秦旺平等研究了TBBPA、溴代三嗪改性的ABS燃燒行為發(fā)現(xiàn)，兩者均具有較好的抑制ABS燃燒的作用，但是，TBBPA體系的煙生成速率與CO生成速率較大，溴代三嗪體系相對而言具有更高的阻燃效率。

DBDPE也常用于改性ABS。有研究采用溴代三嗪(FR-245)、DBDPE與Sb203復(fù)配，并且添加增韌劑氯化聚乙烯(CPE)用于改性ABS，結(jié)果表明，當(dāng)單獨使用FR-245或DBDPE時，DBDPE對ABS的阻燃性能更優(yōu)異。當(dāng)DBDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，ABS阻燃復(fù)合材料即可通過UL94試驗的V-0級測試；但是，F(xiàn)R-245對樹脂基體的沖擊性能影響較小，與ABS的相容性較好，與DBDPE復(fù)配使用時，可取得優(yōu)異的阻燃效果：當(dāng)FR-245、DBDPE質(zhì)量比為3:2、阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、CPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，復(fù)合材料垂直燃燒測試達(dá)V-0級，LOI值為28%，拉伸強度為30.8MPa，缺口沖擊強度為12.1kJ/m2，兼具優(yōu)良的阻燃性能及力學(xué)性能。

元文麗等在該研究的基礎(chǔ)上,使用FR-245、DBDPE、HBCD分別與Sb2O3復(fù)配制備阻燃ABS，與上述研究結(jié)果一致，DBDPE阻燃效果更優(yōu)。羅鵬飛等通過實驗證明了DBDPE、HBCD復(fù)配使用對ABS進(jìn)行改性時具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。

高順等采用DBDPE、抗滴落劑聚四氟乙烯(PTFE)、相容劑甲基丙烯酸甲酯-丁二烯一苯乙烯(MBS)復(fù)配，制備了阻燃增韌聚碳酸酯/丙烯膀-丁二烯一苯乙烯共聚物合金(PC/ABS)，研究DBDPE和MBS對PC/ABS阻燃性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，加入8.0%DBDPE和6.0%MBS使合金的阻燃等級達(dá)到V-0級，同時保持良好韌性及剛性，懸臂梁缺口沖擊強度為31.2kJ/m2，拉伸強度為44.9MPa，研究發(fā)現(xiàn)，使用DBDPE阻燃破壞了PC/ABS合金相間的連續(xù)性和部分相容性，相容劑MBS的加入可以使基體的界面粘結(jié)力增強，改善合金體系的相容性。

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在改性PET中的應(yīng)用

PET無毒、穩(wěn)定且具有較高的耐化學(xué)腐蝕性，是應(yīng)用最為廣泛的合成纖維和薄膜材料之一，但是，其十分易燃，LOI僅為16%~20%，燃燒時會產(chǎn)生大量煙塵、有毒氣體并伴有嚴(yán)重熔滴。近年來，玻璃纖維增強PET復(fù)合材料(PET-GF)由于具有極高的性價比，應(yīng)用也越來越廣泛，但是，加入玻璃纖維后產(chǎn)生的“蝕心效應(yīng)”導(dǎo)致其阻燃性能進(jìn)一步減弱，因此，PET、PET-GF的阻燃改性十分必要，目前，溴系阻燃劑占據(jù)了改性PET的主導(dǎo)地位，常用的包括BDE-209、DBDPE、演代聚苯乙烯(BPS)等

郭正虹等制備了PET-GF/BDE-209/CeHPP(苯基勝酸鏈)復(fù)合材料，分析了復(fù)合材料的燃燒行為、熱降解過程等，結(jié)果表明，當(dāng)CeHPP與BDE-209復(fù)配使用時，復(fù)合材料的熱解過程受到明顯抑制，凝聚相燃燒速度較慢，總熱分解量降低，煙氣釋放量減小，這是由于，CeHPP在燃燒過程中形成了連續(xù)致密的殘?zhí)浚植加诨暮筒ＡЮw維表面，將部分BDE-209及其分解產(chǎn)物滯留于凝聚相，從而實現(xiàn)了氣相-凝聚相雙重阻燃作用。

馬元好等為改善聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚對苯二甲酸丁二醇酯(PET-PBT)合金阻燃性差、光澤度較差的缺陷，在傳統(tǒng)阻燃劑(DBDPE:Sb2O3=15:4)基礎(chǔ)上，使用適量Mg(OH)2和AI(OH)3替代部分Sb203，結(jié)果表明，當(dāng)配比為PET:PBT:DBDPE:Mg(OH)2:AI(OH)3:Sb2O3=28:56:8:4:2:2時，合金材料拉伸強度最高，阻燃性能最優(yōu)，可達(dá)V-0級，顏色也較淺，可滿足使用要求。

趙麗萍等制備了CeHPP與BDE-209復(fù)配阻燃PET-GF復(fù)合材料，UL94、LOI等測試結(jié)果顯示，當(dāng)PET-GF:BDE-209:CeHPP=91:6:3時，材料LOI值高達(dá)29.5%，可通過V-0級；微型錐形量熱(MCC)測試中，與純PET-GF復(fù)合材料相比，該配比下的PET-GF復(fù)合材料總熱釋放、熱釋放速率峰值、熱熔分別下降了10.2%、13.1%、12.8%，這是由于，與PET-GF復(fù)合材料相比，添加BDE-209的復(fù)合材料能夠提前分解，而且能夠完全分解，使最大熱釋放速率的溫度明顯降低；復(fù)合材料熱熔溫度的降低主要與BDE-209的氣相阻燃機制有關(guān)，其含溪分解產(chǎn)物隨其他揮發(fā)性產(chǎn)物一起進(jìn)入燃燒爐，不僅能起到稀釋作用，還可與PET-GF復(fù)合材料分解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物結(jié)合，生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而使熱熔溫度降低。

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在改性PBT中的應(yīng)用

作為通用工程塑料之一，PBT具有良好的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性及優(yōu)異的力學(xué)性能且易成型等特點，在電子電器、汽車、機械等領(lǐng)域中均得到了廣泛應(yīng)用。但是，PBT屬于易燃材料，純PBT樹脂阻燃性能達(dá)不到V-0級，而電子電器的塑料部件須達(dá)到UL94 V-0級及750℃灼熱絲不起火的基本要求，為進(jìn)一步拓展PBT在電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用，需要通過阻燃改性提升其阻燃性，溴系阻燃劑由于其優(yōu)良的綜合性能在PBT阻燃改性中得到廣泛使用。

張宜鵬等選用DBDPE、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚碳酸酯對PBT進(jìn)行阻燃改性，結(jié)果表明，不同類型阻燃劑對PBT的耐熱性能影響差別較大，從阻燃PBT材料的加工耐熱性和老化耐熱性方面而言，DBDPE>溴化聚苯乙烯>溴化聚碳酸酯>溴化環(huán)氧樹脂，即DBDPE最優(yōu)。

基于以上結(jié)論，馮健等進(jìn)行了類似研究，同樣選用了上述4種阻燃劑改性PBT，實驗結(jié)論一致,DBDPE阻燃效果最優(yōu)，但是，從綜合性能和性價比進(jìn)行分析，溴化環(huán)氧是綜合性能最佳的阻燃劑。

王良民等研究了DBDPE、溴化聚苯乙烯、溴代三嗪、溴代聚碳酸酯對玻纖增強PBT復(fù)合材料的阻燃性能的影響，研究表明，使PBT復(fù)合材料達(dá)到UL94V-0阻燃級別的阻燃劑最小添加量各不相同，DBDPE最少；但是，從阻燃劑單位溴產(chǎn)生的LOI而言，三溴苯酚封端溴代聚碳酸酯阻燃效率較高，DBDPE次之。

朱永軍等從環(huán)氧樹脂復(fù)合增容、阻燃劑類型和協(xié)效阻燃劑3個方面研究了連接器用玻纖增強、高抗沖、高阻燃PBT的制備，結(jié)果顯示，使用DBDPE/Sb2O3制備的PBT復(fù)合材料阻燃效果最佳，綜合力學(xué)性能最優(yōu)。當(dāng)自制協(xié)效阻燃劑鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的偏硼酸鋇(HJ-ZR10)/DBDPE/Sb2O3=3:10:3時，制得的PBT復(fù)合材料沖擊強度最高且阻燃達(dá)到UL94V-0級，綜合力學(xué)性能最優(yōu)。

總結(jié)一下，未來塑料阻燃改性中，溴系阻燃劑DBDPE應(yīng)用最為廣泛，常用形式為溴-銻復(fù)合阻燃系統(tǒng)，阻燃效果佳。

雖然說溴系阻燃劑在經(jīng)受環(huán)保和市場的挑戰(zhàn)，但是成本低和阻燃效率好依然是溴系阻燃劑目前難以被大面積替代的重要原因。